Cathodic reductive coupling of methyl cinnamate on boron-doped diamond electrodes and synthesis of new neolignan-type products
Катодное восстановительное связывание метилциннамата на алмазных электродах, легированных бором, и синтез новых продуктов типа неолигнана
Исследована реакция электровосстановления метилциннамата на алмазном электроде, легированном бором. Гидродимер, диметил-3,4-дифенилгександиоат (рацемат / мезо = 74:26), был получен с выходом 85% в качестве основного продукта вместе с небольшими количествами циклического метил-5-оксо-2,3-дифенилциклопентан-1-карбоксилата. , Два новых продукта типа неолигнана были синтезированы из гидродимера.
Многочисленные лигнаны и неолигнаны были обнаружены в качестве вторичных метаболитов растений, и многие из них, как известно, проявляют интересную биологическую активность [1]. Из-за их вероятной роли защитных веществ растений лигнаны, неолигнаны и их конгенеры являются многообещающими кандидатами для сельскохозяйственных химикатов, а некоторые из их антиоксидантных и / или противовоспалительных свойств могут быть использованы для биологических исследований и в качестве структур свинца для химиотерапевтических агентов , Несмотря на то, что он состоит из двух фрагментов фенилпропана (С6-С3), разнообразие углеродных каркасов дает огромную библиотеку лигнанов и неолигнанов [2-4]. В результате их структурного разнообразия они стали объектами синтетических и биологических исследований. Сообщалось, что несколько синтетических подходов, включая электрохимические реакции окислительного сочетания, имитирующие пути биосинтеза, создают каркасы этих молекул [5]. В последнее время алмазные электроды, легированные бором (BDD), привлекли большое внимание из-за их широкого потенциального окна против выделения водорода и кислорода и из-за их высокой стабильности, которая определяется их углеродной структурой алмаза [6]. Хотя реакции анодного окисления, опосредованные BDD-электродами, использовались в органическом синтезе, было только несколько сообщений об их применении для катодного восстановления органических соединений в препаративном масштабе [7].
Во время наших исследований реакций фенольного окисления с использованием электродов BDD мы наблюдали образование метоксирадикалов, полученных из растворителя, которые проводили процесс окисления фенольного субстрата до соответствующего продукта сочетания [8]. Во втором нашем исследовании использования электрода BDD в органическом синтезе было исследовано электрохимическое восстановление метилциннамата (1a), чтобы оценить применимость электродов BDD в условиях катодного восстановления и получить новые биоактивные вещества типа неолигнана. Как показано на рисунке 1, промежуточный радикал, полученный из фенилакрилата посредством одноэлектронного восстановления (справа), отличается от промежуточного радикала, полученного анодным окислением 4-гидроксифенил-1-пропена (слева). Следовательно, ожидается, что восстановительная димеризация производных коричной кислоты обеспечит доступ к беспрецедентным димерным соединениям неолигнанового типа.
Сложный эфир метилциннамата (1a) подвергали электролизу в условиях электролиза с постоянным током (CCE) в разделенной ячейке. Растворители, использованные для реакций, сыграли значительную роль в обеспечении желаемого сочетания (таблица 1, записи 1–5). Таким образом, только ацетонитрил (таблица 1, позиция 5) давал желаемый продукт сочетания (±) -2 [9] с выходом 4%, выделенный эдукт 1a и гидролизованный продукт 1b. Нежелательный гидролиз может быть подавлен с использованием забуференного фосфатом раствора в катодной ячейке (pH 7, таблица 1, позиции 7–11) и, наконец, оптимизированных условий для синтеза 2 (выход 85%, рацемат / мезо = 74: 26) были получены в случае тока 2,5 Ф / моль (таблица 1, позиция 11).
Таблица 1: Катодное восстановление 1a на электроде BDD.
Entrya Solvent ток
плотность (мА / см2) Потенциал
(V против SCE) F / моль Выход (%) b
1a 1b 2 [(±) / мезо)] с 3d
1 ДМСО 0,21 -2,08 -1,93 1 32 51 0 0
2 DMF 0,50 -1,96 -1,86 1 43 43 0 0
3 TFEe 0,53-2,00 до -1,85 1 100 0 0 0
4 MeOH 1,29-2,08-1,84 1 74 12 0 0
5 МэКн 1,29 -2,00 -1,88 1 42 46 4 (100/0) 0
6 MeCNf 1,29 -2,21 -1,98 1 10 23 19 (79/21) 3
7 MeCNg 1,29-2,07-1,89 1 23 13 33 (85/15) 5
8 MeCNh 1,29 -1,91 -1,83 1 45 0 44 (73/27) 3
9 MeCNh 1,29-2,02-1,84 1,5 26 0 67 (73/27) 5
10 MeCNh 1,29 -2,00 до -1,82 2,0 15 0 70 (73/27) 5
11 MeCNh 1,29-2,12-1,93 2,5 1 0 85 (74/26) 4
При использовании неделимых клеточных систем реакция протекала медленнее, чем в случаях с разделенными клетками, и наблюдалась более низкая селективность 2 и 3. Изолированные урожаи. c Соотношение (±) и мезоформ было определено с помощью 1Н ЯМР спектроскопии. Энантиомерная смесь. e2,2,2-трифторэтанол. f Содержит 0,07 М рН 6,0 фосфатный буфер. g Содержит 0,07 М pH 7,0 фосфатный буфер. h Содержит 0,33 М pH 7,0 фосфатный буфер.
Чтобы проверить различное поведение электрода BDD, несколько материалов электродов, включая стеклоуглерод (GC), платину (Pt) и магний (Mg), были исследованы в качестве катодов в оптимизированных электролитических условиях (таблица 1, позиция 11). Выделение водорода на электроде распознавалось при использовании электродов Pt и Mg, и эдукт 1a извлекался с высоким выходом. Электрод ГХ обеспечивал соединение продукта 2 (34%, рацемат
Другие товары поставщика
Все товары поставщика
Похожие товары
