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Cathodic reductive coupling of methyl cinnamate on boron-doped diamond electrodes and synthesis of new neolignan-type products

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肉桂酸甲酯在掺硼金刚石电极上的阴极还原偶联及新型新木脂素类产物的合成

研究了肉桂酸甲酯在掺硼金刚石(BDD)电极上的电还原反应。得到氢二聚体3,4-二苯基己二酸二甲酯(外消旋体/内消旋= 74:26),产率为85%,主要产物为少量环氧甲基-5-氧代-2,3-二苯基环戊烷-1-羧酸酯。从水二聚体合成了两种新的新木脂素类产物。

许多木脂素和新木脂素被发现作为次生植物代谢产物,并且已知其中许多具有有趣的生物活性[1]。由于它们作为植物防御物质的合理作用,木脂素,新木脂素及其同类物是农业化学品的有希望的候选物,并且它们的一些抗氧化和/或抗炎特性可用于生物学研究和作为化学治疗剂的先导结构。 。尽管由两个苯丙烷(C6-C3)片段组成,但各种碳骨架提供了巨大的木脂素和新木脂素库[2-4]。由于其结构多样性,它们已成为合成和生物调查的目标。据报道,有几种合成方法,包括模拟生物合成途径的电化学氧化偶联反应,构建了这些分子的主链[5]。最近,掺硼金刚石(BDD)电极因其对氢和氧的演化以及由其金刚石碳结构衍生的高稳定性的广泛潜在窗口而引起了极大的关注[6]。尽管BDD电极介导的阳极氧化反应已被用于有机合成,但关于它们在有机化合物的制备级阴极还原中的应用的报道很少[7]。
在我们研究使用BDD电极的酚类氧化反应期间,我们观察到溶剂衍生的甲氧基自由基的产生,其将苯酚底物的氧化过程引导至相应的偶联产物[8]。在我们关于在有机合成中使用BDD电极的第二次研究中,研究了肉桂酸甲酯(1a)的电化学还原,以评估BDD电极在阴极还原条件下的适用性,并获得新的新木脂素型生物活性物质。如图1所示,通过单电子还原衍生自丙烯酸苯酯的自由基中间体(右)不同于通过4-羟基苯基-1-丙烯的阳极氧化得到的自由基中间体(左)。因此,预期肉桂酸衍生物的还原二聚化可提供前所未有的新木脂素型二聚化合物。
肉桂酸甲酯(1a)在恒定电流电解(CCE)条件下在分开的电池中电解。用于反应的溶剂在提供所需的偶联中起重要作用(表1,条目1-5)。因此,只有乙腈(表1,条目5)得到所需的偶合产物(±)-2 [9],产率4%,回收的离析物1a和水解产物1b。使用阴极池中的磷酸盐缓冲溶液(pH 7,表1,条目7-11)可以抑制不希望的水解,最后合成2的最佳条件(85%收率,外消旋/内消旋= 74:在2.5F / mol电流的情况下获得26)(表1,条目11)。

表1:BDD电极上1a的阴极还原。


Entrya溶剂电流
密度(mA / cm2)电位
(V vs SCE)F / mol收率(%)b

1A 1B 2 [(±)/内消旋)]Ç3D

1 DMSO 0.21 -2.08至-1.93 1 32 51 0 0
2 DMF 0.50 -1.96至-1.86 1 43 43 0 0
3 TFEe 0.53 -2.00至-1.85 1 100 0 0 0
4 MeOH 1.29 -2.08至-1.84 1 74 12 0 0
5 MeCN 1.29 -2.00至-1.88 1 42 46 4(100/0)0
6 MeCNf 1.29 -2.21至-1.98 1 10 23 19(79/21)3
7 MeCNg 1.29 -2.07至-1.89 1 23 13 33(85/15)5
8 MeCNh 1.29 -1.91至-1.83 1 45 0 44(73/27)3
9 MeCNh 1.29 -2.02至-1.84 1.5 26 0 67(73/27)5
10 MeCNh 1.29 -2.00至-1.82 2.0 15 0 70(73/27)5
11 MeCNh 1.29 -2.12至-1.93 2.5 1 0 85(74/26)4
使用未分开的细胞系统,反应进行得比分裂的细胞情况慢,并且观察到2和3的较低选择性。相关收益率。 c(±)和内消旋形式的比例通过1H NMR光谱测定。 d对映体混合物。 e2,2,2三氟乙醇。 f含0.07 M pH 6.0磷酸盐缓冲液。 g含0.07 M pH 7.0磷酸盐缓冲液。 h含0.33 M pH 7.0磷酸盐缓冲液。
为了检查BDD电极的不同行为,在优化的电解条件下检查了几种电极材料,包括玻璃碳(GC),铂(Pt)和镁(Mg)作为阴极(表1,条目11)。当使用Pt和Mg电极时,识别出电极处的氢析出,并且以高产率回收离析物1a。 GC电极提供偶联产物2(34%,racemat



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